авторефераты диссертаций www.x-pdf.ru
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
 

На правах рукописи

Чапала Павел Петрович

Новые высокопроницаемые полимерные

мембранные материалы на базе

кремнийсодержащих трициклононенов

02.00.13 – Нефтехимия

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении

науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического

синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) в

лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Финкельштейн Евгений Шмерович

кандидат химических наук

Бермешев Максим Владимирович

Официальные оппоненты:

Лисичкин Георгий Васильевич

доктор химических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова»,

химический факультет, зав. лабораторией химии

поверхности кафедры химии нефти и органического

катализа

Белова Лия Олеговна

доктор химических наук, доцент,

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет

тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»,

профессор кафедры химии и технологии

элементоорганических соединений

имени К.А. Андрианова

Ведущая организация:

ООО «Объединенный центр исследований и разработок»

(OOO «РН-ЦИР»)

Защита диссертации состоится «03» декабря 2015 г. в 1100 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,

Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Диссертация и автореферат размещены на сайте: http://ips.ac.ru

Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по e-mail: dissovet@ips.ac.ru

Автореферат разослан «01» октября 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Норборнен

и

его

производные

являются

перспективными

мономерами,

используемыми для синтеза полимеров различного назначения: звуко- и виброгасящих

резин, термостабильных покрытий, резистов, высокопрозрачных материалов и др.

Ранее в результате систематических исследований, проведённых в ИНХС РАН, было

обнаружено, что полимеры на основе норборненов/трициклононенов, содержащие боковые

SiМе3–группы, являются перспективными мембранными материалами для разделения

«лёгких» и углеводородных газов. В качестве сырьевой базы для синтеза этих полимеров

используют доступные углеводороды нефтехимического происхождения – циклопентадиен и

норборнадиен.

Особый интерес представляют политрициклононены благодаря возможности синтеза

соответствующих мономеров – трициклононенов с различным количеством SiМе3-групп – и

их полимеризации, приводящей к высокомолекулярным продуктам. В зависимости от

выбранных катализаторов полимеризации политрициклононены могут иметь либо гибкие

ненасыщенные, либо жёсткие насыщенные основные цепи. Успех указанных исследований

позволил осуществить направленный макромолекулярный дизайн полимеров, обладающих

высокими газоразделительными и механическими характеристиками.

Ранее было показано, что увеличение числа SiMe3-групп в мономерном звене,

связанных непосредственно с трициклононеновым фрагментом, приводит к существенному

росту коэффициентов газопроницаемости. Кроме того, стали очевидными преимущества

насыщенных полимеров, полученных по аддитивной схеме. Логичным и перспективным

представлялось продолжение исследований с целью установления новых закономерностей

«структура полимера - газоразделительные свойства», а также поиск путей направленного

увеличения селективности материалов на базе кремнийсодержащих политрициклононенов с

помощью введения наполнителей органической природы.

В этой связи развитие методов синтеза стерически затрудненных производных

трициклононена, содержащих несколько SiMe3-групп или имеющих их различное взаимное

расположение, вовлечение таких мономеров в метатезисную и аддитивную полимеризацию,

а

также

создание

и

изучение

композитов

на

основе

кремнийсодержащих

политрициклононенов, является актуальной задачей как в области химии мономеров,

получаемых на основе нефтехимического сырья, так и химии полимеров. Исследование

свойств серии предложенных для синтеза политрициклононенов и композитов дало бы

возможность выявить влияние структуры основной цепи, количества и локализации боковых

SiМе3-групп, а также природы наполнителя на газотранспортные свойства соответствующих

материалов.

3

Цели работы

Синтез новых высокопроницаемых полимеров на основе норборнадиена-2,5, установление

новых закономерностей «структура полимера - газоразделительные свойства», а также поиск

путей направленного увеличения селективности материалов на базе кремнийсодержащих

политрициклононенов с помощью введения наполнителей органической природы.

Задачи работы

Разработать

методы

синтеза

стерически

затрудненных

кремнийсодержащих

трициклононенов.

Изучить процессы их метатезисной и аддитивной полимеризации.

Исследовать физико-химические и газоразделительные свойства синтезированных

полимеров.

Изучить влияние введения органических наполнителей в политрициклононеновую

полимерную матрицу на газотранспортные характеристики.

Научная новизна

Предложен

эффективный

способ

получения

мономера

-

3,3-

бис(триметилсилил)трициклононена-7 на основе винилтриметилсилана.

Оценен круг алкенов, содержащих три кремнийорганические группы, активных в

реакции

[2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения

к

полупродукту

нефтехимического

происхождения

-

квадрициклану,

получена

серия

новых

кремнийсодержащих

трициклононенов.

Найдены

оптимальные

условия

исчерпывающего

метилирования

стерически

затрудненных циклоаддуктов. Синтезирован неописанный ранее мономер

– 3,3,4-

трис(триметилсилил)трициклононен-7 и изучено его поведение в условиях аддитивной и

метатезисной полимеризации.

Исследована возможность введения четырех кремнийсодержащих заместителей,

связанных непосредственно с углеводородным скелетом, в структуру трициклононена.

Показано, что стерические затруднения, создаваемые объемными кремнийсодержащими

группами исходного тетракис(трихлорсилил)этилена препятствуют протеканию реакции

[2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения к квадрициклану.

Впервые

изучено

влияние

относительного

расположения

SiMe3-групп

в

трициклононене

на

его

активность

в

аддитивной

полимеризации,

а

также

на

газоразделительные свойства полученных полимеров. Показано, что высокомолекулярный

аддитивный поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононен-7) обладает высоким уровнем

газопроницаемости, позволяющим отнести его к группе наиболее проницаемых полимеров.

4

Выявлено, что введение третьей SiMe3-группы в структуру мономерного звена

метатезисного политрициклононена приводит к росту газопроницаемости по сравнению с

соответствующими политрициклононенами, содержащими две SiMe3-группы.

Изучены методы регулирования газотранспортных свойств полимерных материалов с

помощью введения каликсаренов и циклодекстринов, содержащих заместители различной

природы. Показано, что введение указанных наполнителей органической природы, как

правило, приводит к росту селективности газоразделения.

Практическая значимость результатов

Успешный

синтез

аддитивного

поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононена),

обладающего высокой газопроницаемостью, а также установленные закономерности,

отражающие влияние жёсткости основной цепи, числа боковых SiMe3-групп и их

относительного расположения на газопроницаемость изученных полимеров, могут быть

использованы при создании новых эффективных мембранных материалов. Предложенные

способы

регулирования

газоразделительных

свойств путем

введения

органических

наполнителей в политрициклононеновую матрицу представляют интерес при создании

новых композитных материалов с улучшенными газотранспортными и другими физико-

химическими свойствами.

Результаты

работы

можно

рекомендовать

к

использованию

в

научно-

исследовательских организациях и университетах, где проводятся работы, связанные с

синтезом и изучением физико-химических свойств полимерных материалов и мембран:

Московском

государственном

университете

имени

М.В.

Ломоносова,

Институте

элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Государственном научно-

исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений,

Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова, Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева.

Положения, выносимые на защиту

Установленый ряд активности в реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения алкенов c

тремя кремнийсодержащими группами;

Результаты исследования перметилирования циклоаддуктов квадрициклана и алкенов

c тремя кремнийсодержащими группами в различных условиях;

Разработанный метод синтеза 3,3,4-трис(триметилсилилтрициклононена-7) и его

полимеризация по метатезисному и аддитивному механизмам;

5

Разработанный

метод

синтеза

высокомолекулярного

аддитивного

поли(3,3-

бис(триметилсилил)трициклононена-7);

Результаты исследования физико-химических и газоразделительных свойств новых

синтезированных полимеров;

Установленные закономерности «структура полимера – газотранспортные свойства»:

оценка влияния структуры основной цепи, числа боковых SiMe3-групп и их относительного

расположения

в

мономерном

звене

на

газотранспортные

свойства

изученных

политрициклононенов;

Разработанные

новые

композитные

материалы

на

базе

кремнийсодержащих

политрициклононенов и каликсаренов/циклодекстринов, их физико-химические, в первую

очередь, газоразделительные свойства;

Закономерности

"структура

органического

наполнителя

газотранспортные

свойства".

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных выводов подтверждена многократным повторением

экспериментов, широкой апробацией результатов и надежностью физико-химических

методов исследований, использованных в работе: газовая хроматография, хромато-масс-

спектрометрия, MALDI-TOF-масс-спектрометрия, мультиядерная ЯМР спектроскопия, в том

числе двухмерная, ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, рентгенофазовый

анализ, рентгеноструктурный анализ, метод низкотемпературной адсорбции, спектроскопия

аннигиляции позитронов.

Основное содержание работы изложено в 14 печатных работах (из них 5 статей и 9

тезисов докладов). Материалы диссертации были представлены на European Polymer

Congress (EPF 2013) (Пиза, Италия, 2013), Всероссийской научной конференции с

международным участием «Мембраны-2013» (Владимир, 2013), Шестой Всероссийской

Каргинской Конференции «Полимеры -2014» (Москва, 2014), XI Конференции молодых

ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), 7th International Conference on Times of Polymers

(TOP) and Composites (Искья, Италия, 2014), VI Молодежной конференции ИОХ РАН

(Москва, 2014), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80-летию со дня рождения

академика

Н.А.

Платэ

(Москва,

2014),

XIII

Андриановской

конференции

«Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2015),

Euromembrane 2015 (Аахен, Германия, 2015).

6

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы – от

постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов (синтез новых мономеров и

полимеров,

химическая

модификация

наполнителей,

приготовление

композитов,

изготовление полимерных пленок для исследования физико-химических, механических и

газотранспортных свойств) до обсуждения, анализа и оформления полученных результатов,

в том числе, написания в соавторстве статей и докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части,

обсуждения

результатов,

выводов,

списка

сокращений,

списка

литературы

(158

наименований). Работа изложена на 139 страницах, включая 43 рисунка, 59 схем и 39 таблиц.

Работа выполнена в ИНХС РАН в лаборатории кремнийорганических и

углеводородных

циклических

соединений

в

соответствии

с

планами

научно-

исследовательских работ ИНХС РАН, при финансовой поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований (гранты №12-08-00648-а, 12-03-00356-а), гранта Президента

РФ №14.120.14.1103-МК и Российского Научного Фонда №14-19-01362.

Основное содержание работы

Литературный обзор

Первая глава содержит шесть частей. В первой части рассмотрены публикации,

касающиеся

методов

синтеза

трициклононенов,

их

аддитивной

и

метатезисной

полимеризации в сравнении с норборненами, вторая часть посвящена газотранспортным

свойствам политрициклононенов, третья - синтезу и газоразделительным свойствам

полиацетиленов, четвертая - синтезу и газотранспортным свойствам полимеров с внутренней

микропористостью, пятая - синтезу и газотранспортным характеристикам термически-

перегруппированных полимеров, шестая - регулированию газоразделительных свойств

полимерных материалов путем введения органических наполнителей.

Результаты и обсуждение

1. Синтез 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7

Ключевой стадией в синтезе экзо-трицикло[4.2.1.0]2,5ноненов является реакция

[2σ+2σ+2π]-конденсации

квадрициклана

(КЦ)

с

алкенами,

содержащими

7

электроноакцепторные группы. Данная реакция является стерео- и регио-специфичной, и

приводит к мономерам норборненового типа, не содержащим эндо-заместителей, с

электроноакцепторными или объёмными группами, удаленными от полимеризуемой

двойной связи [1]. Оба указанных фактора способствуют проявлению высокой активности

таких соединений в полимеризации. Ранее была предложена методика синтеза целевого

мономера [2], однако, она включала перметилирование трициклононена с шестью Si-Cl

связями с помощью MeMgI в течение 70 часов, которое, безусловно, является трудоемкой

стадией. Проведенные в данной работе квантово-химические расчеты* реакции между КЦ и

различными алкенами с двумя кремнийсодержащими группами в геминальном положении

позволили предложить для мономера более удобный путь синтеза (Схема 1, нижняя

цепочка),

включающий

конденсацию

КЦ

с

уже

частично

метилированным

хлорсилилэтиленом, полученным из винилтриметилсилана.

Схема 1.

К основным преимуществам предложенного нового подхода к синтезу можно

отнести: более высокие выходы; существенно меньшее время реакции метилирования (15 ч)

за счет проведения реакции в ди-н-бутиловом эфире при повышенной температуре (100оС);

менее затратная и трудоемкая вторая стадия, в которой проводится перметилирование трех

Si-Cl связей вместо шести.

В результате реакции КЦ с 1-трихлорсилил-1-триметилсилилэтиленом образовывался

только экзо-изомер трициклононена, причем присутствовали син- и анти- изомеры согласно

[1] Finkelshtein E. S., Bermeshev M. V., Gringolts, M. L., Starannikova, L. E., Yampolskii Y. P.,

Substituted polynorbornenes as promising materials for gas separation membranes // Russ. Chem.

Rev. -2011. - Vol. 80. - No 4. - P.341-361.

[2] Bermeshev M. V., Syromolotov A. V., Gringolts M. L., Lakhtin V. G., Finkelshtein E. S.

Synthesis of silicon-substituted tricyclononenes // Tetr. Lett.- 2011. - Vol. 52. – No 46. - P.6091-

6093.

*

Квантово-химические расчеты проведены к.х.н., с.н.с. Генаевым А.М. (НИОХ СО РАН).

8

При помощи

составляет

70/30.

Желаемый

циклоаддукт,

неописанный

ранее

3-трихлорсилил-3-

триметилсилилтрициклононен-7, был выделен в индивидуальном состоянии с высоким

выходом

(90%).

Он

представлял

собой

бесцветную

маслообразную

жидкость

и

охарактеризован методами ЯМР-спектроскопии. Последующее метилирование циклоаддукта

привело к получению целевого мономера с хорошим выходом (83%).

Таким образом, разработаны условия эффективного исчерпывающего метилирования

циклоаддукта, содержащего две кремнийорганические группы в геминальном положении, и

успешно реализован метод синтеза 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 на основе

винилтриметилсилана.

2. Синтез 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7

Известно, что производные этилена с тремя кремнийсодержащими группами (Рисунок

1, алкены 2-4) могут вступать в реакцию [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения с КЦ [2]. Однако

до

настоящей

работы

провести

исчерпывающее

метилирование

соответствующих

циклоаддуктов не удавалось из-за стерических затруднений. В связи с этим возникла идея

вовлечения в реакцию с КЦ заведомо частично метилированных алкенов с тремя

кремнийсодержащими группами.

Рисунок 1 - Ряд алкенов, изученных в реакции [2σ+2σ+2σ]-циклоприсоединения к КЦ.

Активность соединений 1, 5-10* была изучена впервые. Алкены 1, 5-9, а также ранее

изученные 2-4, вступали в реакцию с КЦ, в то время как алкен 10, содержащий слабые

электроноакцепторные SiMe2Cl-группы, в реакцию не вступал. Примечательно, что

соединения 1-3, 5, 6 реагировали с КЦ при комнатной температуре, а олефины 4, 7-9 только

при нагревании (95оС). Контроль реакции проводили при помощи Н ЯМР спектроскопии,

1

Н ЯМР спектроскопии было установлено, что соотношение изомеров

1

данным Н ЯМР. Величины энергии активации формирования син- и анти-изомеров в

реакции с 1-трихлорсилил-1-триметилсилилэтиленом отличаются незначительно (22.3 и 23.1

ккал/моль)*, поэтому термодинамически возможно образование смеси указанных изомеров.

1

*

Образцы соединений предоставлены д.х.н. Лахтиным В.Г. (ФГУП ГНЦ ГНИИХТЭОС).

9

- Cl3SiCH=C(SiCl3)2 (1)

- Cl3SiCH=C(SiCl3)SiMeCl2 [2] (2)

▲ - Cl2MeSiCH=C(SiCl3)SiMeCl2 (5)

- Cl3SiCH=C(SiCl3)SiMe2Cl [2] (3)

- Cl2MeSiCH=C(SiMeCl2)2 (6)

- транс - Cl3SiCH=CHSiCl3[2]

▲ - Cl3SiCH=C(SiCl3)SiMe3[2] (4)

- CH2=CHSiCl3[2]

- Cl2MeSiCH=C(SiMe3)SiMeCl2 (8)

т.к. в области олефиновых протонов хорошо разрешаются сигналы исходных соединений,

продуктов реакции и побочно образующегося норборнадиена. Результаты изучения

активностей хлорсилилэтиленов в реакции циклоприсоединения к КЦ представлены на

Рисунке 2.

(A)

(Б)

Рисунок 2 - Зависимость конверсии хлорсилилэтиленов в реакции с КЦ от времени

[КЦ: алкен = 1.5: 1]. A: при 25oC; Б: при 95oC.

Наиболее реакционно-способным оказался олефин 1, содержащий три сильные

электроноакцепторные SiCl3-группы. Последовательное увеличение количества метильных

групп при атомах кремния в субстратах приводило к понижению их активности. Кроме того,

на активность алкена влияло и положение метильных групп при атомах кремния. Например,

олефин 5, содержащий в своем составе две Ме-группы при разных атомах кремния, имел

более высокую активность по сравнению с 3, в котором метильные группы находятся у

одного атома кремния. Причина разницы в активностях этих кремнийсодержащих алкенов,

по-видимому, связана с поляризацией двойной связи. Вероятно, в олефине 5 двойная связь

более поляризована, чем в олефине 3, то же справедливо и для пары олефинов 4 и 6. Это

косвенно подтверждается данными С ЯМР спектроскопии по разности химических сдвигов

сигналов атомов углерода при двойной связи. Например, разница в сигналах в спектре у

олефиновых атомов углерода в алкене 5 равна 12.15 м.д. (167.08 и 154.93 м.д.), а в 3 она

составляет 2.97 м.д. (161.69 и 158.72 м.д.), что соответствует меньшей поляризации двойной

связи в 3, и, как следствие, меньшей его активности. На основании вышеизложенного, был

получен ряд активности кремнийсодержащих алкенов в реакции конденсации с КЦ (Рисунок

10

13

3). Положение алкена в этом ряду определяется наличием электроноакцепторных

заместителей, их числом, природой и относительным расположением.

не активен

Рисунок 3 - Ряд активности алкенов в реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения к КЦ.

Успешное исчерпывающее метилирование циклоаддуктов должно привести к

образованию 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 (11), полимеризация которого

может дать привлекательные, с точки зрения мембранного газоразделения, полимеры.

Длительная реакция циклоаддукта, содержащего четыре Si-Cl связи, с избытком

метилмагнийодида в диэтиловом эфире не привела к полному метилированию. В результате

реакции образовывался единственный продукт 12, содержащий две экранированных

метильными группами Si-Cl-связи, которые оказались устойчивыми к гидролизу в мягких

условиях (влага воздуха, влажные растворители) (Схема 3).

Схема 3.

Щелочной гидролиз в кипящем спирте соединения 12 позволил получить силанол 13,

изучение строения которого с помощью методов рентгеноструктурного анализа* (РСА) и

ЯМР спектроскопии позволили однозначно определить положение всех заместителей

(Рисунок 4).

Рисунок 4 - Строение 13 согласно РСА.

*

РСА выполнен к.х.н., с.н.с. Нелюбиной Ю.В. (ИНЭОС РАН).

11

Попытка использовать более сильный алкилирующий агент – MeLi - привела к

образованию желаемого продукта - 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 (11),

наряду с которым наблюдалось образование трудноотделимых побочных циклических

продуктов 14 и 15 (Схема 4).

Схема 4.

Согласно данным ГХ-МС* и ЯМР-спектроскопии продукты 11 и 14 образовывались

приблизительно в равных количествах, в то время как содержание 15 было менее 5%.

Продукты 11 и 14 были выделены с помощью препаративной ВЭЖХ, а их структуры

подтверждены ЯМР, ИК-спектроскопией и охарактеризованы элементным анализом.†

В связи с образованием побочных продуктов в случае применения MeLi для

исчерпывающего метилирования было решено использовать более селективно действующий

реактив Гриньяра в жестких условиях, заменив диэтиловый эфир на ди-н-бутиловый и, таким

образом, повысив температуру реакции до 140оС (Схема 5).

Схема 5.

Метилирование в этих условиях привело к образованию желаемого трициклононена,

содержащего три объемные SiМе3-группы, с хорошим выходом без образования побочных

продуктов.

Таким образом, удалось установить круг активных хлорсилилэтиленов в реакции

[2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения к квадрициклану, установить факторы, влияющие на

активность алкена в исследуемой реакции, определить ряд активности исследованных

олефинов и найти условия перметилирования циклоаддуктов, проводящие к селективному

образованию целевого мономера.

*

ГХ-МС и MALDI-TOF анализы выполнены к.х.н., с.н.с. Борисовым Р.С. и к.х.н., н.с.

Половковым Н.Ю. (ИНХС РАН).

Элементный анализ проведен н.с. Крутько Е.Б. и инженером Коротиной Е.В. (ИНХС РАН).

12

3. Изучение возможности синтеза 3,3,4,4-тетракис(триметилсилил)трициклононена-7

Представлялось логичным продолжить наращивание числа кремнийсодержащих

групп в трициклононенах c тем, чтобы попытаться ввести в мономерное звено

политрициклононена четвертую боковую SiМе3-группу и оценить вклад действия четвёртого

заместителя в мембранные характеристики. Получить соответствующий мономер возможно

было бы по реакции конденсации КЦ с тетракис(трихлорсилил)этиленом с последующим

метилированием образующегося циклоаддукта.

Синтез тетракис(трихлорсилил)этилена проводили согласно Схеме 6. Реакция

протекала селективно, в отличие от прямого синтеза, в результате которого получается

большое

количество

трудноразделимых

продуктов

(например,

тетракис(трихлорсилил)аллен), способных вступать во вторичные процессы конденсации с

КЦ.

Схема 6.

Принимая во внимание тот факт, что активность алкенилсиланхлоридов в реакции

конденсации с КЦ закономерно возрастает с увеличением числа электроноакцепторных

SiCl3-групп от винилтрихлорсилана к 1,1,2-трис(трихлорсилил)этилену, можно было

ожидать

дальнейшего

увеличения

активности

олефина

при

увеличении

числа

электроноакцепторных

SiCl3-групп

до

четырех.

Неожиданно

оказалось,

что

тетракис(трихлорсилил)этилен не реагировал с КЦ ни при комнатной температуре, ни при

нагревании до 95оС (Схема 7).

Схема 7.

Причинами такого поведения могут быть как низкая поляризация двойной связи, так и

пространственные затруднения, создаваемые объемными заместителями (-SiCl3) при атаке

тетракис(трихлорсилил)этиленом молекулы КЦ. Для выяснения причины пассивности

тетракис(трихлорсилил)этилена

в

изучаемой

реакции

были

проведены

квантово-

химические расчеты реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения хлорсилилэтиленов к КЦ, с

использованием DFT-теории (Density Functional Theory). Согласно результатам расчётов,

энергетический барьер уменьшался с увеличением числа SiCl3-групп. Наименьший

активационный барьер получен для трис(трихлорсилил)этилена, который проявил самую

13

высокую активность в изучаемой реакции. Дальнейшее увеличение числа SiCl3-групп до

четырёх привело к росту энергетического барьера более чем в два раза (от 15.8 до 33.4

ккал/моль). При этом энергетический барьер оказался даже выше, чем для незамещенного

этилена

(29.8

ккал/моль).

По-видимому,

причиной

неактивности

тетракис(трихлорсилил)этилена являются большие стерические затруднения в реакции с

КЦ, создаваемые четырьмя SiCl3-группами.

4. Аддитивная полимеризация 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7

Аддитивную полимеризацию 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 проводили на

Pd-содержащих каталитических системах (Схема 8А). Следует отметить, что норборненовый

аналог 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7, 5,5-бис(триметилсилил)норборнен-2, не

вступает в реакцию аддитивной полимеризации (Схема 8В).

Схема 8.

Наивысшую

активность

в

аддитивной

полимеризации

3,3-

бис(триметилсилил)трициклононена-7 проявила система Pd(OAc)2/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-, с

использованием которой были получены образцы полимера с высокими молекулярными

массами Mw=3.3·105; Mw/Mn = 2.5* (Таблица 1). Структура полученного аддитивного

полимера - поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7) (PTCNSi2g) была подтверждена

методами ЯМР H, 13C, 29Si,† ИК-спектроскопии.‡

1

*

Молекулярные массы измерены методом ГПХ совместно с м.н.с. Шафигулиной А. Д.,

к.х.н., с.н.с. Тавторкиным А.Н. (ИНХС РАН).

ЯМР спектры зарегистрированы к.х.н., с.н.с. Филатовой М.П., м.н.с. Ивановым А.О.

(ИНХС РАН), д.х.н., проф. Перегудовым А.С. (ИНЭОС РАН).

ИК-исследования выполнены д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН).

14

Каталитическая система

M/[Pd]/[B]

Mw·10-3 *

Mn·10-3

Mw/Mn

Выход,

%

173

101

1.7

64

218

85

2.6

65

165

97

1.7

60

200

96

2.1

28

170

89

1.9

48

46

13

3.6

13

147

70

2.1

58

167

65

2.6

49

225

78

2.9

34

330

120

2.5

50

230

100

2.3

62

317

126

2.5

67

248

115

2.2

94

201

93

2.1

87

162

71

2.3

87

83

42

2.0

87

64

24

2.7

70

36

14

2.6

63

22

9

2.3

71

3200/1/150

3200/1/200

Pd(OAc)2/B(C6F5)3

4000/1/300

5000/1/200

5000/1/300

Pd(OAc)2/MAO

3200/1/500

Pd(OAc)2/B(C6F5)3/MAO

3200/1/150/800

Pd(AcAc)2/B(C6F5)3

3200/1/200

3200/1/1

3200/1/5

3200/1/8

3000/1/3

2000/1/3

Pd(OAc)2/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-

1000/1/3

500/1/3

250/1/3

100/1/3

50/1/3

25/1/3

Таблица 1 - Аддитивная полимеризация 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7.

*Молекулярная

масса

измерена

методом

ГПХ,

для

калибровки

использовали

узкодисперсные полистирольные стандарты.

PTCNSi2g не обнаружил температуры стеклования до начала разложения (ДСК) и,

согласно данным рентгенофазового анализа,* оказался аморфным полимером. Несмотря на

наличие напряженного циклобутанового фрагмента в структуре мономерного звена, полимер

проявил высокую термическую стабильность† вплоть до 300оС на воздухе и до 340оС в

атмосфере аргона.

*

РФА проведен к.х.н., с.н.с. Шкляруком Б.Ф. (ИНХС РАН).

ТГА и ДСК выполнены с.н.с. Шандрюком Г.А. (ИНХС РАН).

15

Характеристики

пористой

структуры

полимера

были

изучены

методом

низкотемпературной адсорбции азота.* Оказалось, что PTCNSi2g является микропористым

материалом. На начальном участке изотермы (при Р/Ро менее 0,05) наблюдали значительный

рост величины адсорбции, обусловленный наличием микропор в образце. Величина

удельной поверхности, рассчитанная методом БЭТ (Брунауэра-Эммет-Теллера) составила

790

м2/г,

что

соизмеримо

с

величинами

удельной

поверхности

для

поли(триметилсилилпропина) (ПТМСП) (780 м2/г) и PIM-1 (760-830 м2/г). В PTCNSi2g

преобладали поры диаметром 7 Å. Микропористая природа полимера, по-видимому,

обусловлена наличием двух объемных SiMe3-групп в геминальном положении, а также

жесткой основной цепью, что приводит к ограничению мобильности и препятствует плотной

упаковке макромолекул.

Свободный объем в полимере исследован методом аннигиляции позитронов (PALS).†

Найдено, что PTCNSi2g имеет элементы свободного объема (ЭСО) больших размеров, о чем

свидетельствуют как высокие значения времен жизни позитронов, так и высокие их

интенсивности. Значения радиусов ЭСО PTCNSi2g (R3=4.2 Å и R4=7.3 Å) близки к

соответствующим параметрам для ПТМСП. Величина их изменялась со временем, что

связано со старением полимера: после 1 месяца размеры ЭСО изменялись незначительно.

После спиртовой обработки полимера наблюдался значительный рост большего ЭСО (R4 до

8.3), что приводило к существенному росту газопроницаемости полимера (см. ниже).

Таким

образом,

впервые

найдены

эффективные

условия

синтеза

высокомолекулярного аддитивного полимера с двумя SiMe3-группами в геминальном

положении. Синтезированный полимер обладает большой удельной поверхностью и

большим свободным объемом.

5. Полимеризация 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7

Для изучения влияния трех введенных SiMe3-групп, непосредственно связанных с

трициклононеновым фрагментом мономерного звена полимера простой Si-C связью, на

газотранспортные

свойства была

осуществлена

метатезисная

полимеризация

3,3,4-

трис(триметилсилил)трициклононена-7 на катализаторе Граббса I-го поколения (Схема 9).

*

Низкотемпературные сорбционные эксперименты были проведены совместно с к.х.н., доц.

Гавриловой Н.Н. (РХТУ имени Д.И. Менделеева).

PALS анализ был проведен д.ф-м.н., проф. Шантаровичем В.П. (ИХФ РАН).

16

Соотношение

мономер/катализатор

Mw·10-3

Mn·10-3

Mw/Mn

Выход, %

1000/1

219

112

2.0

81

1500/1

280

126

2.2

78

2000/1

436

186

2.3

80

3000/1

497

213

2.3

77

4000/1

537

214

2.5

82

6000/1

471

193

2.4

85

Увеличение соотношения мономер/катализатор приводило к постепенному росту

молекулярной массы полимера, при этом индекс полидисперсности несколько увеличивался.

Видно, что метатезисная полимеризация данного трициклононена активно протекала даже

при

высоких

соотношениях

мономер/катализатор.

Варьированием

соотношения

мономер/катализатор удалось получить образцы полимеров с хорошими выходами,

обладающих

пленкообразующими

свойствами

необходимыми

для

исследования

газотранспортных

характеристик.

Метатезисный

поли(3,3,4-

трис(триметилсилил)трициклононена-7) является аморфным и имеет высокую температуру

стеклования согласно ДСК (200оС). Полимер проявил высокую термическую стабильность

вплоть до 320оС на воздухе и 340оС в атмосфере инертного газа (Ar).

Аддитивная полимеризация трициклононена с тремя SiMe3-группами протекала

значительно хуже, чем соответствующая метатезисная полимеризация. Вероятной причиной

этому служит большая чувствительность аддитивной полимеризации к стерическим

затруднениям, создаваемым тремя объёмными SiMe3-группами, которые препятствуют

подходу как катализатора к двойной связи, так и молекул мономера к растущей полимерной

17

Схема 9.

Выбор данного катализатора обусловлен его стабильностью, а также высокой

активностью. Несмотря на наличие трех SiMe3-групп, создающих существенные стерические

затруднения, синтезированный мономер, оказался активным в метатезисной полимеризации.

Результаты исследования поведения мономера в условиях метатезисной полимеризации

приведены в Таблице 2. Полимеризацию проводили в течение 24 ч в толуоле при комнатной

температуре.

Таблица 2 - Метатезисная полимеризация 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7.

цепи. В результате реакции было зафиксировано образование только олигомеров в следовых

количествах.

Таким образом, была изучена метатезисная и аддитивная полимеризация 3,3,4-

трис(триметилсилил)трициклононена-7.

Показано,

что

мономер

проявляет

высокую

активность

в

метатезисной

полимеризации.

Путем

варьирования

соотношения

мономер/катализатор удалось впервые синтезировать высокомолекулярный метатезисный

полимер, содержащий три SiMe3-группы в мономерном звене.

6. Газоразделительные свойства синтезированных полимеров

Одним из возможных направлений применения синтезированных полимеров является

мембранное

газоразделение,

поскольку

ранее

было

показано,

что

Si-замещенные

полинорборнены обладают перспективными газоразделительными характеристиками [1].

Как можно видеть из представленных в Таблице 3* данных, синтезированный новый

аддитивный поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононен-7) (PTCNSi2g) принадлежит к

группе высокопроницаемых полимеров, таких как ПТМСП и полиметилпентин (ПМП)

(Рисунок 5). Уровень газопроницаемости PTCNSi2g сравним с ПТМСП и существенно

выше, чем у полимеров с внутренней микропористостью.

Ранее в ИНХС РАН было показано, что газопроницаемость полинорборненов зависит

от числа содержащихся в них SiMe3-групп [1]. В настоящей работе было обнаружено, что в

случае аддитивных полимеров существенное влияние также оказывает и их относительное

расположение в мономерном звене. Проницаемость для PTCNSi2g значительно выше, чем

для изомерного PTCNSi2v, в котором две триметилсилильные группы находятся в

вицинальном положении (Таблица 3). Возможной причиной этого является различная

жесткость основных полимерных цепей. Вероятно, что две SiMe3-группы в геминальном

положении PTCNSi2g в большей степени ограничивают мобильность цепей, что проявляется

в менее плотной их упаковке.

д.х.н., проф. Ямпольским Ю.П. (ИНХС РАН).

18

*

Газоразделительные характеристики изучены совместно с к.х.н., с.н.с. Старанниковой Л.Э.,

PTCNSi2g

свежеотлитая

пленка

PTCNSi2g

пленка

обработана

ЕtOH

PTCNSi2v [1]

ПМП [1]

ПТМСП [1]

3670

8600

4750

2650

5350

12250

6570

4000

1890

4090

2380

1240

2630

5800

2700

1330

2000-

5200-

3000-

1800-

6500

16700

9700

6300

19900

25900

11280

10700

19000

-

34200

6900

14500

14900

10900

20750

22300

3320

6040

7530

2900

3700

4700

43700

62450

26910

40300

78000

4300-

15400

Таблица 3 - Коэффициенты проницаемости газов высокопроницаемых полимеров (Баррер*).

Полимер

He

H2

O2

N2

CO2

CH4

C2H6

C3H8

C4H10

26000

30300

* 1 Баррер = 10-10∙н-см3∙см/см2∙с∙(см Hg)

ПТМСП

ПМП

PTCNSi1

PTCNSi2v

PTCNSi2g

Рисунок 5 - Высокопроницаемые полимеры.

Известно, что высокопроницаемые полимеры имеют относительно невысокие

величины селективности газоразделения по сравнению с типичными стеклообразными

полимерами. Селективности газоразделения представлены в Таблице 4.

Таблица 4 - Идеальные селективности газоразделения для высокопроницаемых полимеров.

Полимер

Предыстория

O2/N2

CO2/N2

H2/N2

C4/C1

Свежеотлитая

пленка

Обработанная

EtOH

Свежеотлитая

пленка

Свежеотлитая

пленка

1.9

7.7

3.4

7.2

1.6

6.0

2.5

4.3

1.9

9.0

3.3

8.2

1.5

5.4

2.7

5.1

PTCNSi2g

PTCNSi2v [1]

ПТМСП [1]

Другой интересной и практически важной особенностью PTCNSi2g является так

называемая термодинамическая селективность газоразделения, которая проявляется в росте

коэффициентов газопроницаемости углеводородов с ростом молекулы пенетранта. Высокие

19

значения коэффициентов газопроницаемости углеводородов для PTCNSi2g в сочетании с

хорошей селективностью газоразделения могут быть использованы при разделении

компонентов природного газа.

В связи с высокими значениями коэффициентов проницаемости для PTCNSi2g и

PTCNSi2v перспективным представлялось изучение влияния введения третьей SiMe3-группы

в структуру мономерного звена на газотранспортные характеристики полученных

полимеров.

Исследование

газоразделительных

свойств

метатезисного

поли(3,3,4-

трис(триметилсилил)трициклононена-7) показало, что введение третьей SiMe3-группы,

связанной

непосредственно

с

углеводородным

скелетом,

приводит

к

увеличению

газопроницаемости и некоторому снижению селективности газоразделения полимера

(Таблица 5). Так, коэффициенты проницаемости газов возросли в 1.5-2.8 раза по сравнению с

полимерами, содержащими две SiMe3-группы в мономерном звене. Рост газопроницаемости

связан с дополнительным введением объемной триметилсилильной группы, которая, по-

видимому, приводит к увеличению свободного объема.

Таблица

5

-

Газоразделительные

свойства

метатезисного

поли(3,3,4-

трис(триметилсилил)трициклононена-7) в сравнении с другими метатезисными полимерами.

Селективность

α(Pi/Pj)

CO2/N2

H2/N2

Проницаемость (P), Баррер

He

H2

O2

N2

CO2

CH4

Тс,

Полимер

[Ru]

[Ru]

[W], [1]

15.1

16.0

21.5

200

292

431

111

123

250

350

91

188

-

209

50

20

34

514

73

25

400

57

12

258

28

12.7

14.0

17.4

о

С

Р, Баррер

Селективность

Композит

PTCNSi1

PTCNSi1+16

PTCNSi1+17

PTCNSi1+18

PTCNSi1+19

PTCNSi1+20

H2

O2

N2

CO2

CH4

C4H10

He

930

630

510

300

920

740

Hе/N2

CO2/N2 C4/C1

2.3

13.6

12.9

4.5

14.8

-

5.7

16.1

16.4

5.0

16.7

18.3

4.0

16.0

13.3

5.3

15.7

13.8

2060

990

390

5300

1200

400

140

2070

1000

270

90

1450

510

190

60

1000

1850

640

230

3670

1300

400

140

2200

7. Композитные материалы на основе аддитивного поли(3-

триметилсилилтрициклононена-7) и органических наполнителей

Представляло интерес изучить свойства композитных материалов, содержащих

аддитивный поли(3-триметилсилилтрициклононен-7) (PTCNSi1) - наиболее доступный из

семейства высокопроницаемых политрициклононенов, и органические наполнители. В

качестве органических наполнителей были выбраны каликсарены и циклодекстрины.

Для придания большего сродства с полимерной матрицей исходные каликсарены

(КА) и циклодекстрины (ЦД) модифицировали: вводили метильные, этильные и

триметилсилильные группы в каликсарены и метильные, триметилсилильные группы в

циклодекстрины (Рисунок 6).

Рисунок 6 - Химические формулы PTCNSi1 и модифицированных КА и ЦД.

Все полученные композиты являлись аморфными, в которых не обнаружено

агломерации наполнителей (каликсаренов и циклодекстринов) с содержанием до 29 масс.%

(по данным ПЭМ*, РФА). Систематическое изучение газопроницаемости композитных

мембран показало, что введение наполнителей приводит, как правило, к снижению

коэффициентов проницаемости газов и росту селективности газоразделения (Таблицы 6, 7).

Таблица 6 - Газотранспортные свойства композитов, содержащих каликсарены (17 масс.%).

1010 13030

330

-

200

3270

135

2450

560

7540

320

4420

(НИТУ МИСиС).

21

*

Исследования композитов с помощью ПЭМ выполнено к.ф.-м.н., доц. Табачковой Н.Ю.

Композит

PTCNSi1

PTCNSi1+21

PTCNSi1+22

PTCNSi1+23

PTCNSi1+24

PTCNSi1+25

PTCNSi1+26

He

H2

O2

CO2

N2

CH4

H2/CH4 CO2/N2

Hе/N2

930

2060

990

5300

400

1010

2.0

13.6

2.3

550

1050

340

1850

115

270

3.9

16.1

4.8

640

1200

390

2200

140

330

3.6

15.7

4.6

650

1260

430

2400

160

380

3.3

15.0

4.2

930

1790

630

2880

220

540

3.3

13.1

4.2

930

1830

645

3170

245

590

3.1

12.9

3.8

930

1970

710

3690

280

670

2.9

13.2

3.3

Таблица 7 - Газотранспортные свойства композитов, содержащих циклодекстрины (17

масс.%).

Р, Баррер

Селективность

Обращает на себя внимание тот факт, что степень уменьшения проницаемости

напрямую связана с размерами пенетранта. Более существенное уменьшение коэффициентов

проницаемости наблюдалось для газов с бо льшим размером молекул (например, N2, CH4) и

меньшее снижение – для газов с меньшим размером молекул (He, H2).

Было найдено, что газопроницаемость композитных мембран зависит от химической

структуры вводимого наполнителя - размера макроцикла и объема заместителей. Как видно

из Таблиц 6,7 увеличение размера макроцикла и/или заместителей приводит к возрастанию

коэффициентов газопроницаемости газов. Например, переход от композита, содержащего

ЦД 21 к композиту, содержащему ЦД большего размера и с теми же заместителями (23),

сопровождался ростом проницаемости CH4 с 270 до 380 Баррер. При замене метильной

группы в каликсарене 18 на объёмную триметилсилильную (КА 16) наблюдался рост

газопроницаемости через композиты, например, для О2 со 190 до 400 Баррер. По-видимому,

уменьшение объема заместителя и/или размера макроцикла наполнителя приводит к более

плотной упаковке цепей полимерной матрицы и, следовательно, уменьшению свободного

объема и проницаемости газов.

Введение наполнителей в PTCNSi1 приводило к увеличению селективности

газоразделения, причем в большей степени увеличивалась селективность для пар газов

существенно отличающихся по размерам (He/N2, H2/ N2, H2/CH4)

С увеличением содержания наполнителя (с 9 до 29 масс.%) наблюдали постепенное

уменьшение проницаемости газов и рост селективности газоразделения. Например, для

композита, содержащего 29 масс.% КА 16, селективности для пар газов H2/N2 и H2/CH4 в

три, а для He/N2 почти в четыре раза выше, чем для ненаполненной полимерной матрицы

(PTCNSi1).

22

Выводы

1. На

основе

винилтриметилсилана

предложен

эффективный

метод

синтеза

3,3-

бис(триметилсилил)трициклононена-7 - перспективного мономера для каталитической

полимеризации.

2. Осуществлена

и

изучена

реакция

[2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения

серии

трис(хлорсилил)этиленов

к

квадрициклану,

полупродукту

нефтехимического

происхождения. Установлен ряд активности изученных хлорсилилэтиленов в этой реакции.

Разработана методика исчерпывающего селективного перметилирования полученных

циклоаддуктов.

3. Исследована возможность введения четырех кремнийсодержащих заместителей в

структуру трициклононена. Показано, что стерические затруднения, создаваемые этими

группами

препятствуют

протеканию

реакции

[2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения

тетракис(трихлорсилил)этилена к квадрициклану.

4. Синтезирован неописанный ранее 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононен-7. Изучены

процессы его аддитивной и метатезисной полимеризации под действием различных

каталитических систем.

5. Разработана эффективная методика синтеза высокомолекулярного аддитивного поли(3,3-

бис(триметилсилил)трициклононена-7), имеющего жесткие цепи, с молекулярной массой

3.5·105. Показано, что геминальное расположение SiMe3-групп существенно влияет на

газотранспортные характеристики. Обнаружено, что синтезированный полимер обладает

высокой

газопроницаемостью

(P(O2)=4750

Баррер,

P(СО2)=19900

Баррер)

и

термодинамической

селективностью

газопроницаемости

углеводородов.

Последнее

обстоятельство может быть использовано в процессах разделения газов нефтяного

происхождения.

6. Изучены

газотранспортные

характеристики

метатезисного

поли(3,3,4-

трис(триметилсилил)трициклононена-7). Показано, что увеличение числа SiMe3-групп до

трех в мономерном звене в метатезисных полимерах приводит к заметному росту

газопроницаемости последних.

7. Получена серия новых композитных материалов на основе высокопроницаемого

аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7) и органических наполнителей -

каликсаренов и циклодекстринов. Установлено влияние структурных особенностей, наличия

заместителей, размера молекул наполнителя на газотранспортные характеристики. Показано,

что введение наполнителей приводит к росту селективности газоразделения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.

Chapala P.P., Bermeshev M.V., Lakhtin V.G., Genaev A.M., Tavtorkin A.N., Finkelstein

E.Sh. The study of [2σ+2σ+2π]-cycloaddition of quadricyclane with partially methylated

chlorosilylalkenes // Mendeleev. Commun. - 2015. – Vol. 25. - No 5. - P.344-345.

2.

Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Shantarovich V.P., Gavrilova N.N.,

Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. Gas-transport properties of novel composites based on

addition poly(3-trimethylsilyltricyclononene-7) and substituted cyclodextrines // Polym. Compos. -

2015. - Vol.36. - No 6. - P. 1029-1038.

23

3.

Bermeshev M., Chapala P., Lakhtin V., Genaev A., Filatova M., Peregudov A., Utgenov K.,

Ustynyuk N., Finkelstein E. Experimental and theoretical study of [2σ+2σ+2π]-cycloaddition of

quadricyclane and ethylenes containing three silyl-groups // Silicon. - 2015. - Vol.7. - No 2. - P.117-

126.

4.

Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Shantarovich V.P., Gavrilova N.N.,

Avakyan V.G., Filatova M.P., Yampolskii Yu.P., Finkelstein E.Sh. Gas-transport properties of new

mixed matrix membranes based on addition poly(3-trimethylsilyltricyclononene-7) and substituted

calixarenes // J. Membr. Sci. - 2015. - Vol. 474. - P.83-91.

5.

Bermeshev M., Bulgakov B., Starannikova L., Dibrov G., Chapala P., Demchuk D.,

Yampolskii Yu., Finkelshtein E. Synthesis and Gas Permeation Parameters of Metathesis

Polytricyclononenes with Pendant Me3E-groups (E=C, Si, Ge) // J. Appl. Polym. Sci. - 2015. -Vol.

132. - No 5. - P.41395/1-41395/7.

6.

Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Lakhtin V.G., Shantarovich V.P.,

Yampolskii Yu.P., Finkelstein E.Sh. Synthesis and properties of new highly gas permeable addition

poly(3,3-bis(trimethylsilyl)tricyclononene-7) // Euromembrane 2015.- Aachen-Germany. - 2015. -

P.281.

7.

Чапала П.П., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Митрясова И.В., Шантарович В.П.,

Филатова

М.П., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Получение и исследование

газотранспортных свойств композитных материалов на основе высокопроницаемого поли(3-

триметилсилилтрициклононена-7) и наполнителей органической природы (каликсаренов и

циклодекстринов // XIII Андриановская конференция "Кремнийорганические соединения.

Синтез, свойства, применение". - Москва. - 2015. - С.69.

8.

Чапала П.П., Бермешев М.В., Генаев А.М., Филатова М.П., Лахтин В.Г.,

Финкельштейн Е.Ш. Экспериментальное и теортическое изучение реакции [2+2+2]-

циклоприсоединения квадрициклана и этиленов, содержащих три кремниевые группы //

Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Н.А.

Платэ. - Москва. - 2014. - С.163.

9.

Чапала П.П., М.В. Бермешев М.В., Генаев А.М., Филатова М.П., Лахтин В.Г.,

Финкельштейн Е.Ш. Реакция [2+2+2]-циклоприсоединения - путь синтеза к Si и F-

содержащих трициклононенов - перспективных мономеров // VI Молодежная конференция

ИОХ РАН. - Москва. - 2014. - С.58.

10.

Чапала П.П., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Шантарович В.П., Гаврилова Н.Н.,

Крутько Е.Б., Коротина Е.В., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Газоразделительные

свойства мембранных материалов на основе поли(3-триметилсилилтрициклононене-7) и

органических наполнителях // XI Международная конференция молодых ученых по

нефтехимии. - Звенигород. - 2014. - С.174-175.

11.

Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Gavrilova N.N., Shantarovich, V.P.,

Filatova M.P., Krut'ko E.B., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E. Sh. New composites based on

poly(3-trimethylsilyltricyclononene-7) and organic nature fillers (calixarenes & cyclodextrins)//

AIP Conference Proceedings. Italy - Ischia. - 2014. - Vol. 1599. - No 1. - Р.58-61.

12.

Чапала П.П., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Гаврилова Н.Н., Шантарович В.П.,

Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Новые композиционные материалы, основанные на

аддитивном поли(3-триметилсилилтрициклононене-7) и модифицированных органических

наполнителях (каликсаренах и циклодекстринах) // Шестая Всероссийская Каргинская

конференция "Полимеры - 2014". - Москва. -2014. - Т.1. - С.288.

13.

Бермешев М.В., Чапала П.П., Старанникова Л.Э., Гаврилова Н.Н., Шантарович В.П.,

Финкельштейн

Е.Ш. Газоразделительные свойства композитов на основе

поли(3-

триметилсилилтрициклононене-7) и органических наполнителей. - Владимир.- 2013. - С. 114-

115.

14.

Chapala P., Bermeshev M., Starannikova L., Yampolskii Yu., Finkelshtein E.. New

composites for membrane gas separation based on addition poly(3-trimethylsilyltricyclononene-7)

and calixarens as a filling agent // European Polymer Congress. - Pisa - Italy. - 2013 - P. P1-Р13.

24



Похожие работы:

«Казакова Екатерина Владимировна ЕЖЕДНЕВНАЯ ОЦЕНКА ЛОКАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ И ОБЪЕКТИВНЫЙ АНАЛИЗ ХАРАКТЕРИСТИК СНЕЖНОГО ПОКРОВА В РАМКАХ СИСТЕМЫ ЧИСЛЕННОГО ПРОГНОЗА ПОГОДЫ COSMO-RU 25.00.30 – метеорология, климатология, агрометеорология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2015 Работа выполнена в ФГБУ Гидрометцентр России Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Ривин Гдалий Симонович Официальные...»

«Чибунова Екатерина Сергеевна КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2015 Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Терехова Ирина Владимировна Официальные оппоненты: Грачев Михаил Константинович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Московский педагогический государственный...»

«Зубенко Александр Александрович СИНТЕЗ И ФАРМАКО-ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕТЕРИНАРНЫХ ПРОТИВОПАРАЗИТАРНЫХ И АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ ПРЕПАРАТОВ В РЯДУ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ 06.02.03 – ветеринарная фармакология с токсикологией АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук г. Казань – 2015 Научный консультант: Официальные оппоненты: Ведущая организация член-корреспондент РАН, профессор Клименко Александр Иванович Усенко Виктор Иванович...»





 
© 2015 www.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.